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技術(shù)文章

無(wú)鹵低煙低毒阻燃船用電纜的開(kāi)發(fā)研究


無(wú)鹵低煙低毒阻燃船用電纜的開(kāi)發(fā)研究



    隨著人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,使人類(lèi)從自然界中獲得了巨大的利益和自由,同時(shí)各種事故和災(zāi)害也頻頻發(fā)生。而在眾多災(zāi)害中,電線電纜常常扮演火源和導(dǎo)火線的角色,使火災(zāi)迅速擴(kuò)大蔓延,而產(chǎn)生大量煙霧和毒氣,并損壞了貴重的電子儀器和設(shè)備,嚴(yán)重影響消防救援和現(xiàn)場(chǎng)人員的撤離,從而擴(kuò)大了災(zāi)害。為此,無(wú)鹵、低煙、低毒阻燃電力電纜需求旺盛,并廣泛地應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門(mén)。
    我國(guó)在“電線電纜產(chǎn)品發(fā)展規(guī)劃研究”中,“九五”計(jì)劃及2010年設(shè)想中提到:從用戶當(dāng)前的需求和今后的發(fā)展來(lái)看,關(guān)鍵是要上水平(質(zhì)量水平與技術(shù)水平),發(fā)展派生、延伸型、組合型、緊湊型的品種,以及研究一些高技術(shù)性能的品種。例如無(wú)鹵低煙低毒型橡套電纜和塑料電纜,中壓級(jí)船用電纜等。本文介紹了無(wú)鹵低煙低毒阻燃船用電纜的開(kāi)發(fā)研究。

1 總體研究思路與預(yù)計(jì)需達(dá)到的要求

    無(wú)鹵低煙低毒阻燃船用電纜開(kāi)發(fā)研究思路,是從搜集資料、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料選購(gòu)、配方對(duì)比試驗(yàn)、工藝試驗(yàn)、型式試驗(yàn)及試運(yùn)行試驗(yàn)等各階段來(lái)達(dá)到選定技術(shù)指標(biāo)。特別是無(wú)鹵、低煙、低毒阻燃乙丙絕緣聚稀烴船用電力電纜的配方和工藝等關(guān)鍵技術(shù)。配方研制的目的是要統(tǒng)一電纜的物理機(jī)械性能、電氣性能、阻燃和燃燒性能之間的矛盾;特別是基本上摸索出了一整套生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。從而開(kāi)發(fā)出了無(wú)鹵、低煙、低毒阻燃電力電纜。
    無(wú)鹵、低煙、低毒阻燃電力電纜除了保持普通電纜的一般特性和電氣性能外,還應(yīng)具有以下特點(diǎn):具有優(yōu)良的阻燃性能;電纜材料燃燒時(shí)逸出的氣體毒性較低;逸出的鹵素氣體、氣體水溶液PH值及導(dǎo)電率低,具有低腐蝕性能;電纜燃燒時(shí)生成煙霧少。
    額定電壓0.6/1kV及以下 無(wú)鹵低煙低毒阻燃船用電纜的主要技術(shù)特性如下:
    產(chǎn)品應(yīng)符合GB9331.1“額定電壓0.6/1kV及以下船用電力電纜和電線”標(biāo)準(zhǔn)的要求;
    船用電纜用的絕緣材料,應(yīng)符合IEC18A(France)58的要求;
    船用電纜用的無(wú)鹵護(hù)套材料,應(yīng)符合IEC18A(CO)81的要求;
    電纜燃燒時(shí)生成氣體的試驗(yàn),應(yīng)符合IEC754-1.2的要求;
    電纜小樣材料燃燒生成物毒性指數(shù)的測(cè)定,應(yīng)符合 NES713的要求;
    電纜成束垂直燃燒試驗(yàn),應(yīng)符合 GB12666.5 C類(lèi)或B類(lèi)的要求;
    燃燒煙濃度試驗(yàn),應(yīng)符合 GB12666.7的要求。

2 研制的技術(shù)關(guān)鍵及措施方案

    (1) 船用無(wú)鹵低煙低毒阻燃電力電纜產(chǎn)品技術(shù)文件編制。目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)無(wú)鹵低煙低毒阻燃電力電纜產(chǎn)品的行業(yè)或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),所以只能參考國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制定產(chǎn)品技術(shù)文件;
    (2) 無(wú)鹵阻燃絕緣材料,參考國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IEC18A(France)58“關(guān)于改善船用電力電纜無(wú)鹵阻燃絕緣材料性能要求” ,并且氧指數(shù)不小于25。無(wú)鹵阻燃護(hù)套材料,參考國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) IEC18A(CO)81“船用電力電纜無(wú)鹵低煙低毒阻燃護(hù)套材料性能要求”,并且氧指數(shù)不小于40;
    (3) 成品電纜的成束垂直燃燒試驗(yàn)、燃燒煙濃度試驗(yàn)、電纜燃燒時(shí)生成氣體的試驗(yàn)及小樣材料燃燒生成物毒性指數(shù)的測(cè)定,應(yīng)配備專(zhuān)用檢測(cè)設(shè)備。然而設(shè)備大都進(jìn)口,動(dòng)用資金較多,所以利用電纜行業(yè)檢測(cè)中心和各廠配備專(zhuān)用檢測(cè)設(shè)備,便于加快開(kāi)發(fā)進(jìn)度;
    (4) 配方實(shí)踐證明,材料的物理機(jī)械性能、電氣性能及特殊要求的性能是與材料組分存在一定的關(guān)系的,采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)是研究配方設(shè)計(jì)的捷徑,因此,決定采用“中心復(fù)合正交旋轉(zhuǎn)配方設(shè)計(jì)”軟件和人工經(jīng)驗(yàn)相結(jié)合的方法進(jìn)行配方設(shè)計(jì),即使這樣,配方設(shè)計(jì)工作量還是相當(dāng)大的;
    (5) 無(wú)鹵阻燃護(hù)套料加工較困難。因護(hù)套料選用不含鹵素的聚稀烴和超細(xì)阻燃劑,所以混煉時(shí)粘輥,升溫快,這不但加大了混煉的勞動(dòng)強(qiáng)度,也容易造成設(shè)備和人身事故。為此,必須反復(fù)調(diào)整配方的加工工藝;
    (6) 無(wú)鹵阻燃護(hù)套擠制較困難。由于無(wú)鹵阻燃護(hù)套料中含有較多的水合氧化鋁和水合氧化鎂填充劑,導(dǎo)致膠料硬度高,擠橡時(shí)生熱大,護(hù)套擠制困難。經(jīng)過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐,加強(qiáng)溫度控制或采用熱喂料,可以消除擠出脫節(jié)和外徑不均的現(xiàn)象。

3 主要實(shí)驗(yàn)研究

    船用無(wú)鹵低煙低毒阻燃電力電纜開(kāi)發(fā),關(guān)鍵技術(shù)是研制阻燃絕緣和護(hù)套橡料。所謂阻燃橡料,是指能延緩著火、降低火焰?zhèn)鞑ニ俣?,且在離開(kāi)外部火焰后,其自身燃燒火焰能迅速自行熄滅的橡料。作為電纜的基料,都是含有碳和氫的高分子有機(jī)化合物,因而,電纜不論是由于過(guò)載和短路造成絕緣過(guò)熱起火,還是外部火災(zāi)引燃電纜護(hù)套材料起火,實(shí)際都是聚合物在燃燒,研究抑制電纜燃燒機(jī)理致關(guān)重要。
    評(píng)價(jià)聚合物可燃性,*常用的方法是氧指數(shù)法。氧指數(shù)表示試樣在氧氣和氮?dú)獾幕旌衔镏腥紵龝r(shí)所需的*低含氧量。氧指數(shù)越大,表示聚合物可燃性越小,阻燃性能越好。船用無(wú)鹵低煙低毒阻燃電力電纜采用的主體材料是乙丙橡膠和聚稀烴,其本身氧指數(shù)約為20,要想達(dá)到技術(shù)關(guān)鍵指標(biāo),必須進(jìn)行材料的配方設(shè)計(jì):
    (1) 無(wú)鹵阻燃絕緣材料的配方設(shè)計(jì)。在三元乙丙橡膠為基的阻燃電纜料中,其硫化體系對(duì)阻燃性的影響較大。試驗(yàn)結(jié)果表明:硫化劑DCP用量增加,膠料的交聯(lián)度和氧指數(shù)(OI)增大,但DCP用量過(guò)大時(shí),可能導(dǎo)致可燃性物質(zhì)增加。因而DCP用量一般以3.0重量份為宜;共硫化劑TAIC的用量為0.5~2.0重量份時(shí),膠料的氧指數(shù)顯著增大;共硫化劑TAIC/HVA-2的并用比為 1.0/0.5時(shí),膠料的氧指數(shù)增大10%~15%。
     無(wú)鹵低煙低毒阻燃船用電力電纜絕緣料配方(重量份):三元乙丙膠 100;氧化鋅 10;硬脂酸 2;防老劑 2;石蠟油 10;TAIC 2.0;HVA-2 1.0;DCP 3.0;煅燒陶土 30;超細(xì)滑石粉 30;Sb2O3 10;水合金屬氧化物若干。其性能見(jiàn)表1。

表1 無(wú)鹵低煙電纜絕緣料的主要性能要求

試驗(yàn)項(xiàng)目
技術(shù)要求
實(shí)測(cè)值
老化前試樣
    抗張強(qiáng)度/MPa
≥9.0
11.7
    斷裂伸長(zhǎng)率(%)
≥120
220
空氣箱熱老化試驗(yàn)
    老化條件(135±2℃×168h)
    老化后抗張強(qiáng)度變化率
≤±25
+4
    老化后斷裂伸長(zhǎng)率變化率
≤±25
-3
空氣彈老化試驗(yàn)
    老化條件(127±1℃×40h)
    老化后抗張強(qiáng)度變化率(%)
≤±30
+17
    老化后斷裂伸長(zhǎng)率變化率(%)
≤±30
-8
熱延伸試驗(yàn)①
    載荷下伸長(zhǎng)率(%)
≤175
+22
    冷卻后長(zhǎng)久變形(%)
≤15
3
耐臭氧試驗(yàn)②
表面不開(kāi)裂
通過(guò)
氧指數(shù)(自定)
≥25
27

     ① 試驗(yàn)條件:空氣溫度200±2℃,載荷時(shí)間15min,機(jī)械應(yīng)力20MPa。
     ② 試驗(yàn)條件:臭氧濃度(按體積)0.025%~0.030%,時(shí)間30h。

    (2) 無(wú)鹵阻燃護(hù)套材料的配方設(shè)計(jì)。若使以乙烯-醋酸乙烯脂共聚物(EVA)為基料的護(hù)套材料符合低鹵低煙無(wú)毒的要求,常用無(wú)機(jī)阻燃劑填充。試驗(yàn)表明,采用氫氧化鋁、氫氧化鎂等效果顯著。橡料在受熱后,氫氧化鋁、氫氧化鎂會(huì)脫水分解,釋放結(jié)晶水,并吸收大量熱量,從而降低聚合物表面溫度,阻止燃燒蔓延以達(dá)到阻燃目的。當(dāng)氫氧化鋁與沉淀法白炭黑、陶土、MgCO3, 滑石粉共混時(shí),橡料更具有良好的阻燃性,尤以加了MgCO3效果*好。*好選用改性處理和超細(xì)(納米)粒徑的上述無(wú)機(jī)阻燃劑,這不但可以提高阻燃性,而且便于混煉加工。
    無(wú)鹵低煙低毒阻燃船用電力電纜護(hù)套配方(重量份):乙華平 100;氧化鋅 10;硬脂酸 2;防老劑X 2;石蠟油 10;TAIC 1.0;HVA-2 0.5;DCP 3.0;Sb2O3 10;炭黑 2.0;MgCO3 15;水合金屬氧化物若干。其性能見(jiàn)表2。

表2 無(wú)鹵低煙護(hù)套料的主要性能要求

試驗(yàn)項(xiàng)目
技術(shù)要求
實(shí)測(cè)值
老化前試樣
    抗張強(qiáng)度/MPa
≥9.0
13.0
    斷裂伸長(zhǎng)率(%)
≥125
180
空氣箱熱老化試驗(yàn)
    老化條件(120±2℃×168h)
    老化后抗張強(qiáng)度變化率
≤±30
+8
    老化后斷裂伸長(zhǎng)率變化率
≤±30
-6
浸油試驗(yàn)
    試驗(yàn)條件(100±2℃×24h)
    浸油后抗張強(qiáng)度變化率(%)
≤±40
+7
    浸油后斷裂伸長(zhǎng)率變化率(%)
≤±40
-6
熱延伸試驗(yàn)①    
    載荷下伸長(zhǎng)率(%)
≤175
+25
    冷卻后長(zhǎng)久變形(%)
≤25
-7
氧指數(shù)(自定)
≥40
47

    ① 試驗(yàn)條件:空氣溫度200±2℃,載荷時(shí)間15min,機(jī)械應(yīng)力20MPa。
    注:無(wú)鹵低煙護(hù)套料的主要性能要**參照IEC92-359 SHF2。

    (3) 無(wú)鹵阻燃絕緣材料和護(hù)套材料低毒、低腐蝕性的改善。當(dāng)阻燃絕緣材料和護(hù)套材料中加入氧化銻金屬氧化物阻燃劑時(shí),電纜燃燒受熱分解,釋放出氫鹵酸和鹵元素時(shí),它們與氧化銻反應(yīng),生成三鹵化銻、氧化鹵銻和水,從而稀釋可燃?xì)怏w,使材料具有低毒、低腐蝕性。
    (4)無(wú)鹵低煙低毒阻燃船用電力電纜的產(chǎn)品試驗(yàn)。對(duì)橡膠的配合體系采用計(jì)算機(jī)配方輔助設(shè)計(jì),以便更進(jìn)一步優(yōu)化配合材料的*佳配比,更好地提高產(chǎn)品的價(jià)值比。為此通過(guò)與某船舶研究院聯(lián)系,試制了兩種規(guī)格無(wú)鹵低煙低毒阻燃船用電力電纜樣品。該產(chǎn)品為了達(dá)到理想的阻燃效果,成纜時(shí)采用無(wú)堿玻璃布繞包后再擠制護(hù)套,并送原機(jī)械工業(yè)部上海電纜研究所測(cè)試,全部性能合格,特別是燃燒煙濃度的透光率達(dá)89%,產(chǎn)品已經(jīng)用戶使用,性能優(yōu)越。產(chǎn)品性能見(jiàn)表3。

表3 無(wú)鹵低煙低毒阻燃船用電力電纜性能

試驗(yàn)項(xiàng)目
技術(shù)要求
實(shí)測(cè)值
燃燒氣體腐蝕性試驗(yàn)
    試驗(yàn)條件(750~800℃×0.5h)
    水溶液的PH值
≥4.3
6.2
    水溶液的電導(dǎo)率/(μS/mm)
≤10
3.8
毒性指數(shù)(絕緣材料)
≤5
1.0
絕緣電阻試驗(yàn)
    20℃時(shí)體積電阻常數(shù)Ki/(MΩ·km)
≥3670
9700
    85℃時(shí)體積電阻常數(shù)Ki/(MΩ·km)
≥3.67
10.2
交流電壓試驗(yàn)
    3.5kV(5min)
通過(guò)
通過(guò)
    1.8kV(4h)
通過(guò)
通過(guò)
電容增率試驗(yàn)
    △ C1(%)
≤15
3.7
    △ C2(%)
≤5
1.4
低溫試驗(yàn) 
    低溫卷繞試驗(yàn)(D≤12.5mm)
表面不開(kāi)裂
通過(guò)
    低溫拉伸試驗(yàn) 伸長(zhǎng)率(%)
≥20
通過(guò)
    低溫沖擊試驗(yàn)
表面不開(kāi)裂
通過(guò)
燃燒特性
    成束燃燒試驗(yàn)
通過(guò)
通過(guò)
    燃燒煙濃度試驗(yàn)
通過(guò)
通過(guò)
    氫鹵酸氣體量試驗(yàn)試驗(yàn)/(mg/g)
≤5
1.8
    毒性指數(shù)試驗(yàn)
≤5
2.1

    ① 低溫試驗(yàn)條件:將試樣放入低溫試驗(yàn)箱中,試驗(yàn)溫度調(diào)節(jié)為-15℃±2℃,放置時(shí)間為16h。
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